מדוע לובשים בחב"ד פאה נכרית ולא כיסוי ראש אחר (מטפחת)? ומדוע דווקא נשואות לובשות כיסוי ראש ולא רווקות?

במענה לשאלותיך – הנה לגבי השאלה הראשונה ששאלת מצאנו במכתבי הרבי כמה מעלות בחבישת פאה נכרית על לבישת מטפחת:
וזה לשון הרבי (אגרות קודש חי"ט ע' תכח): "הרי רואים במוחש אשר לבישת כובע ואפילו מטפחת משאירה חלק השער בלתי מכוסה על כל פנים במשך זמן קצר זאת אומרת שעוברים על האיסור הגדול וכהפסק דין בשולחן ערוך אורח חיים סימן ע"ה".
ובמכתב אחר מביא הרבי סיבה אחרת (חט"ז ע' של): "במה שכתב אודות כיסוי הראש - כבר גליתי דעתי זה כמה פעמים שכיסוי במטפחת (טיכל) בעוונותינו הרבים בדורותנו אלה אינו מחזיק מעמד כיון שבכל פעם ופעם עומדת האשה בנסיון אם לכסות כל שערה או רק חלק מהם או כו' מפני שלא תתבייש מפני המלעיגים (אף שאינם אלא בדמיונה או לפעמים גם במציאות) משא"כ בלבישת שייטל הרי אי אפשר להסיר השייטל כשנמצאים במסיבה וכיו"ב". (וראה גם בח"י ע' קפו).
ממכתבים אלו רואים אנו שני סיבות להעדפת הפאה: א) במטפחת קשה לשמור שכל הזמן יהיה השיער מכוסה משא"כ בפאה. ב) במטפחת אפשר לגלות במקצת את השערות או אפי' להורידה לגמרי כשנפגשים עם ידידה חופשית וכדומה.
ובנוגע לטענה שלכאורה שיער הפאה נראה הוא כשיער הראש ולפעמים אף יותר יפה משיער הראש במענה על זה כתב רבינו (כבודה בת מלך ע' ס"ה): "שיער עצמה - פריצות ע"י גופה וזו - פאה נכרית על ידי דבר זר (דלבוש הראש דומה ללבוש הרגל וכו')".
מענה זה מתומצת ביותר ולכאורה כוונת הרבי היא שכמו שלגבי הרגל אם אינו מכוסה עם בגד זהו פריצות ולעומת זאת כשהוא מכוסה בבגד למרות שהבגד נראה לפעמים אפי' יותר יפה מהרגל וכו' זה צנוע משום שלבוש הרגל הוא דבר זר מרגלה. אותו הדבר בפאה כיון שזהו דבר זר מגופה אין זה פריצות. (אלא שיש כמובן להבהיר ולהדגיש שצריכה להיות זהירות יתירה שהפאה תהי' צנועה ולא מושכת בדיוק כמו שלבוש הרגל צריך להיות צנוע וכל זה הוא פשוט).

ובנוגע לשאלתך השנייה מדוע רווקה אינה צריכה כיסוי ראש:
הנה הרבי מתייחס לשאלה זו (אגרות קודש חי"א ע' ר) ומביא כמה ביאורים לחלק בין רווקה לנשואה:
ביאור ראשון - הגמ' (מס' כתובות ע"ב א) לומדת את האיסור לאישה ללכת בגילוי הראש מן הנאמר בפרשת סוטה (במדבר ה יח) "ופרע את ראש האשה" - שמכך שהכהן מגלה את שערה סימן שהוא הי' מכוסה לפני הסתירה (ראה רש"י שם ד"ה 'אזהרה').
והרי פסוק זה – "ופרע את ראש האישה" - שממנו למדים את האיסור לאישה ללכת בגילוי הראש מדבר באישה נשואה שנעשתה סוטה.
ביאור שני ועיקרי – בהקדמה לפירוש המשניות כותב הרמב"ם שבעניינים המקובלים מדור לדור מימות משה רבינו ע"ה אי אפשר להיות בזה מחלוקת. ובעניינינו: מנהג הבתולות בכל הדורות הי' ללכת בגילוי שיער ולכן אין מחלוקת בעניין זה.
ביאור שלישי – ישנו זכר במקרא למנהג זה שהבתולות הלכו בגילוי ראש דהנה איתא בספרי (במדבר ה יח.) "תניא רבי ישמעאל אומר ופרע את ראש האשה לימד על בנות ישראל שהן מכסות ראשיהן ואע"פ שאין ראיה לדבר זכר לדבר שנאמר (שמואל ב יג יט) ותקח תמר אפר על ראשה".
היינו רבי ישמעאל מביא זכר לזה שבנות ישראל מכסות ראשיהן מתמר שמשעה שנאנסה היא שמה אפר על ראשה (אפר מלשון כובע הראש כמו "ויתחפש באפר על עיניו" "ויסר את האפר מעל עיניו" (מ"א כ' ל"ח מ"א)).
ממקור זה אנו רואים שכשהיתה תמר בתולה הלכה בלי כיסוי ראש ורק משעה שנאנסה התחילה לכסות ראשה.
ביאור רביעי (טעם פנימי לעניין) – כיסוי הראש הוא בא כעונש על חטא עץ הדעת (ראה עירובין ק א) על זה שהכשילה את בעלה בכך ולכן אינו נוהג זה בבתולה.
ונסיים בשכר המובא בספר הזהר על הזהירות ללכת בכיסוי הראש (ח"ג קכ"ו א): "בנהא יסתלקון בחשובין על שאר בני עלמא ולא עוד אלא דבעלה מתברך בכל ברכאן דלעילא וברכאן דלתתא בעותרא בבנין ובני בנין וכו' [= בניהם יתעלו בחשיבותם על שאר בני האדם ולא עוד אלא שבעלה מתברך בכל הברכות שלמעלה והברכות שלמטה בעושר בבנים ובני בנים וכו'].